實驗室分析脂肪酸甲酯含量方法有很多，最常用的是氣相色譜法和紅外光譜法[9]。氣相色譜法靈敏度高，重復性好，但柴油燃料中含有沸點高、相對分子質量大、不易揮發的組分，容易產生拖尾或殘留。因此，國家標準和行業標準均采用紅外光譜儀分析柴油燃料中脂肪酸甲酯的含量。 液體樣品紅外光譜的定量分析主要有樣品池法和衰減全反射(ATR)法。樣品池法屬于透射法，是將少量樣品涂于兩片紅外透明的窗片(KBr、NaCl等)之間，以透過樣品的干涉輻射所攜帶的物質信息來分析該樣品，其優點是靈敏度高，但每次實驗樣品薄層厚度的細微差別使得其分析的重復性相對較低，且窗片清洗、打磨過程比較繁瑣，具有樣品制備相對耗時、采樣附件材料易碎等缺點。衰減全反射(ATR)法是從光源發出的紅外光經過折射率大的晶體再投射到折射率小的試樣表面上，當入射角大于臨界角時，入射光線就會產生全反射。紅外光線并非全部被反射回來，而是穿透到樣品表面內一定深度后再返回。在該過程中，試樣在入射光頻率區域內有選擇吸收，反射光強度發生減弱，產生與透射吸收相似的譜圖，從而獲得樣品表層化學成份的結構信息。ATR附件有多種形式，包括水平ATR(HATR)、ATR流通池、可變角ATR和單次反射ATR等，其優點是制樣簡單，清洗便捷，不易損壞。
以衰減全反射傅里葉紅外光譜法(ATR-F T I R)為基礎，使用多次水平衰減全反射附件(HATR)，建立了柴油燃料中脂肪酸甲酯的檢測方法，在實際應用上達到迅速而準確地進行定量分析的效果。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
色譜純油酸甲酯，CAS:112-62-9，純度>99%，百靈威試劑公司；環己烷，分析純，廣州化學試劑廠；市售柴油樣品，脂肪酸甲酯含量<0.01%。
傅里葉紅外光譜儀，多次水平衰減全發射附件HATR 10，，晶體材料硒化鋅，入射角θ=45°。
1.2 標準溶液的配制
準確移取0.25ml～2.0ml油酸甲酯于10ml容量瓶中，用環己烷定容至刻度，配制成一系列體積濃度梯度的溶液，使其特征吸收峰的吸光度在0.05-0.50之間。本實驗選取的濃度為2.50%,5.00%,10.0%,15.0%,20.0%。
1.3 紅外光譜的測量
每次測量前用環己烷將HATR附件清潔干凈，吹干，將少量試樣或標準溶液注入晶體表面，并以空氣為背景進行圖譜掃描，變跡函數選HappGenzel，掃描分辨率為4cm-1，重復次數10，波數范圍600cm-1-4000cm-1。
2 結果與討論
2.1 試劑的紅外光譜
對標準物質油酸甲酯進行紅外光譜掃描，其紅外譜圖（如圖1所示）在3000～3600cm-1無羧羥基峰出現，1741cm-1處為酯羰基C=O的伸縮振動吸收峰，2922cm-1,2853cm-1處為烷基C-H伸縮振動峰；3003cm-1處為=CH的伸縮振動峰，1655cm-1處為C=C的伸縮振動峰；1435cm-1和1362cm-1處為甲基彎曲振動吸收峰；在1360cm-1～700cm-1的指紋區，1244cm-1,1196cm-1,1169cm-1處為酯C-O-C,C=O和C-O的振動吸收峰；1016cm-1、852cm-1處為CH3O-基團的面內和面上彎曲吸收振動特征峰，723cm-1處-CH2-的彎曲吸收特征峰較強[1]，說明分子中含有多個-CH2-基團，符合其分子結構特征。
對環己烷進行紅外光譜掃描，其紅外譜圖（如圖2所示）與圖庫中的標準譜圖比較一致，且沒有出現酯類化合物的特征吸收峰，說明該試劑雜質含量較少，可以作為標準物質油酸甲酯的稀釋劑。
圖1 油酸甲酯的紅外光譜圖
圖2 環己烷的紅外光譜圖
2.2 建立標準工作曲線
按濃度從低到高依次測定系列標準溶液的紅外光譜（如圖3所示），發現隨著溶液中油酸甲酯濃度的增加，其1745cm-1和1180cm-1附近酯類化合物的特征吸收峰，以及725cm-1附近-CH2-的特征吸收峰均逐漸增大，而1745cm-1附近附近酯羰基C=O的吸收峰強度增加最為明顯，并產生了輕微藍移。以脂肪酸甲酯體積濃度X對1745cm-1處吸光度Y進行線性回歸得到標準曲線（圖4），其相關系數達到0.9998，表明脂肪酸甲酯的體積分數與其特征峰吸光度具有良好的線性關系。
另外，從各標準溶液的吸光度可以看出，吸光度達到0.4時，油酸甲酯的體積濃度約為18.5%，遠遠高于樣品池法(0.5mm光程)的0.34%[10]。由此可見，使用該HATR附件，由于紅外光線只透過樣品表面返回的深度很淺(約1μm)，所以其吸光強度相對透射法大幅減弱，降低了靈敏度。因此，衰減全反射法適合測定脂肪酸甲酯含量較高的柴油燃料。
圖3 不同濃度標準溶液的紅外光譜圖
圖4 濃度-吸光度標準曲線
2.3 精密度和準確度實驗
為考察該方法的精密度和準確度，選取脂肪酸甲酯含量5.0%,15%兩個標準溶液和分別加入2.5%,10.0%油酸甲酯的柴油調和燃料，重復測量6次，按照回歸方程計算脂肪酸甲酯含量，結果見表1。可以看出，測試結果的相對標準偏差(RSD)為0.5%～2.3%，與理論值的相對偏差絕對值均小于5%，說明該方法的精密度和準確度都很好。
另外，當油酸甲酯的濃度較低(2.5%)時，其精密度和準確度均低于其高濃度，這是因為低濃度時油酸甲酯的吸光度較小，其偶然誤差和系統誤差的相對值也會隨之增大。
表1 精密度和準確度實驗 下載原表
3 結論
采用衰減全反射傅里葉紅外光譜法測定柴油燃料中脂肪酸甲酯(FAME)的體積分數，通過實驗確定了最佳實驗條件和濃度范圍，其準確性和精密度都符合國家標準要求，解決了一般實驗室分析精度不高的問題，在實際應用上達到迅速而準確地進行定量分析的效果。
多次衰減全反射附件(HART)應用廣泛，既可以測定液體樣品也可以測定固體樣品，而且操作簡單、不易損壞、不會受潮，但用于定量分析時，其靈敏度不及透射法。
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