每年各地紅外光譜的實驗室制備和利用紅外光譜儀分析成千上萬個樣品。 這些樣品范圍從商業產品像高聚物顆粒和液體表面活性劑，一直到高純度有機化合物。為了從這些不同的材料中得到高質量的紅外譜圖，我們必須采用多種多樣的制樣技術。這篇文章的旨在與您交流紅外制樣技術。在這篇文章中，將對基于樣品的物理特性進行的技術選擇作討論。
紅外光譜圖是定性鑒定的依據之一, 要想做出一張高質量的譜圖, 必須要用正確的樣品制備方法。選擇制樣方法, 應從以下兩個方面考慮。
1、被測樣品實際情況。液體試樣可根據沸點、粘度、透明度、吸濕性、揮發性以及溶解性等諸因素選擇制樣方法。如沸點較低、揮發性大的液體只能用密封吸收池制樣。透明性好又不吸濕、粘度適中的液體試樣,可選毛細層液膜法制樣,此法簡便,容易成功, 是一般液體最常選用的方法。能溶于紅外常用溶劑的液體樣品可用溶液吸收池法制樣。粘稠的液體可加熱后在兩塊晶片中壓制成薄膜,也可配成溶液,涂在晶面上,揮發成膜后再進行測試。固體試樣常采用的制樣方法是壓片法和糊狀法。凡是能磨細、色澤不深的樣品都可用這兩種方法。如有合適的溶劑也可選用溶液制樣法,但并不常用,因為所得的光譜存在溶劑對吸收的干擾,且制樣較麻煩。低熔點的固體樣品可采用在兩塊晶片中熱熔成膜的方法。氣體樣品在通常情況下用常規的氣體制樣法。長光程氣體吸收池適用于濃度低但有足夠氣樣的場合。
2、實驗目的。例如紅外光譜實驗, 當希望獲得碳氫信息時, 絕對不能選用石蠟油糊狀法。如果樣品中存在羥基( 有水峰) , 不應采用壓片法。如果要求觀察互變異構現象,或研究分子間及分子內氫鍵的成鍵程度,一般需要采用溶液法制樣。某些易吸潮的固體樣品可采用糊狀法,并在干燥條件下制樣,其作用是用石蠟油包裹樣品微粒以隔離大氣中的潮氣,達到防止吸潮的目的。
一、溴化鉀壓片法
這是最常用的方法,因溴化鉀在中紅外區域是透明的且沒有吸收,溴化鉀是最好的載體。但實際上有些批號的分析純溴化鉀在中紅外區域有雜質吸收。為了防止雜質干擾,在購買不到色譜純溴化鉀時,可買些碎的溴化鉀單晶或分析純溴化鉀,進行重結晶,并檢驗其在中紅外區域的吸收,方可使用。
溴化鉀壓片法操作簡單,適用于固體粉末樣品, 除去常用工具, 還應準備一組小銼刀。固體粉末可直接與溴化鉀粉末混合研磨,對于已成型的高分子材料可用小銼刀挫成細粉后研磨,一般1-2mg 樣品加100-200mg溴化鉀,在瑪瑙研缽中研成1-2g的細粉,研磨時,不斷用小不銹鋼鏟,把樣品刮至研缽中心,以便研磨得更細,避免顆粒不均勻產生散射,造成基線不平。固體試樣一般研磨5-15min即可壓片,油壓機壓力通常為8000-15000kg/cm2 ,加壓時間至少保持1min,得到透明錠片。由于溴化鉀極易吸潮, 固應在紅外燈下充分干燥后才能壓片,否則會在3300cm-1和1640cm-1處出現水的吸收峰。有的壓片機有抽氣功能,但操作較為復雜。如果高分子材料不是粉末不能直接壓片, 則可通過萃取提出增塑劑, 使其失去彈性而變硬,或采用低溫研磨,預先制備粉末樣品。如橡膠不能熱壓,常采取這種辦法。鑒定微量樣品時,如某些量少的染料樣品,無法壓片,此時可用一硬紙片剪成試樣環大小,中央剪一小洞,將研好的拌有樣品的溴化鉀粉末放入小洞內壓片。這樣做有兩個優點, 一是節約樣品, 特別是對于鑒定分離純化的微量樣品效果好；二是紙片與不銹鋼模具直接接觸, 紙片纖維較粗, 壓片時不易脫落。有些樣品較粘,壓片時溴化鉀片粘在不銹鋼模具上,不易取下,無法進行光譜掃描,此時只須在模具內放入少量已研好的溴化鉀,再重新壓一次即可。這樣制得的錠片稍厚一些,得到的光譜圖基線不平,或背景吸收較高,但只須進行技術處理即可得到一張較好的譜圖。如某些成色劑樣品,就可采用這種制樣方法。還有一些乳液樣品,破乳后將其涂在載玻片上,吹干后用刮刀刮下研磨即可。
二、鹵化物晶體涂片法
將液體試樣在鹵化物晶片上涂上一層薄薄的液膜,就可直接在紅外光譜儀上進行測定。如果液體試樣粘度很小,或溶劑揮發性不大,都可夾在兩片鹵化物晶片之間測定,揮發性液體可用定量池。最常用的鹵化物晶片是氯化鈉晶片,夾具都是液體池窗片及池窗夾具,應用范圍700-5000cm-1,有的樣品需要觀察350-700cm-1的吸收峰,可采用溴化鉀晶片法。涂片時厚度不易過大,否則會出現齊頭峰。如未固化的粘稠樹脂及油墨、塑料或橡膠中萃取得到的增塑劑、熱固性樹脂的裂解液等, 都適宜用此法。水溶液的池窗可用KRS-5或用CaF2。KRS-5在250cm-1至5000cm-1都可使用,但KRS-5有毒,不要用手摸窗片。CaF2較便宜,唯一缺點是其透過率極限為1200cm-1,波數小于1200cm-1的范圍不能使用。晶片大都易潮解,不用時應保存在干燥器內。使用時固定螺絲要對角旋緊,以免應力不均損壞晶片,使用完畢用低沸點溶劑清洗后,放入干燥器保存。涂片法方法很少用于高分子樣品,因為絕大多數有機溶劑的吸收都很強,只有少數溶劑吸收較少,如四氯化碳適合于1350-4000cm-1,二硫化碳適合200-1350cm-1,但是只有少數非極性高分子能溶解在這兩種溶劑中。為了消除樣品溶液中溶劑的吸收譜帶,可采用補償技術,在參比池內放入純溶劑,參比池內溶劑的量與樣品池內溶劑的量相同,但操作較為困難。在傅立葉紅外光譜儀上,可采用差譜技術解決溶劑吸收譜帶問題。
三、裂解法
高分子材料中有一大類是熱固樹脂,呈交聯結構 有的還含有無機填料,如已固化的環氧樹脂、酚醛樹脂以及橡膠等。熱固性樹脂不溶于一般溶劑,通常采用小試管裂解的方法,溫度一般在500-800攝氏度之間, 裂解液涂在氯化鈉晶片上,直接作譜。具體操作方法是, 用小挫或剪刀將樣品制成小塊或粉末,放入干凈的小試管內( 有一定彎度的試管) ,在煤氣燈或酒精燈上加熱試管底部,裂解氣冷凝在管壁上,成液體狀,用小鏟刮出,涂在氯化鈉晶片上進行掃描。有時裂解液較少,不易刮下,此時可滴入少量丙酮,將丙酮溶液涂在氯化鈉晶片上,吹干丙酮后進行掃描。橡膠、聚胺酯等樣品的制備,大都采取熱裂解法。我們實驗室曾應用此法成功對進口聚胺酯進行了定性分析。
四、溴化鉀三角富集法
有些微量樣品混有很微量的無機雜質。如果用硅膠為載體提純微量樣品,紅外譜圖往往顯示硅膠的吸收峰。由于硅膠醚鍵吸收系數較大,即使很微量的硅膠也會對樣品峰造成干擾。解決的方法有兩種。一是在燒杯內加入適量溶劑, 樣品溶解后, 輕輕把溶液到入另一干凈的空燒杯內,將硅膠顆粒剩下,如此反復多次即可將樣品與硅膠分離。二是使用溴化鉀三角富集法。具體操作步驟如下: 將溴化鉀粉末在研缽中研成很細的細粉,直徑大約為1-2微米,在壓片機上制成等腰三角形,壓力約在10000-15000kg/cm2,等腰三角形塊高25mm,底寬8mm,厚2mm,作過濾及富集樣品的支撐體。把薄層色譜分離制好的樣品放入小瓶內,并加入少量溶劑,而后將壓制好的溴化鉀三角塊用金屬片支架固定在瓶的底部,瓶口用不銹鋼帽蓋住,在帽的中心留一小孔,直徑約3mm,使三角的頂點對準小孔。由于毛細管作用,溶質隨溶劑逐步向上移動和濃縮,溴化鉀可以濾去薄層板帶入的細顆粒硅膠等無機雜質。為了盡量富集完全, 可重復加溶劑2-3 次,就能夠使溶質完全濃縮到三角的頂端。最后只須取頂點部分的溴化鉀壓片,即可得到一張較為理想的紅外譜圖。據資料介紹,采取溴化鉀三角富集法得到樣品的受率一般可達50%-80% 左右, 二氧化硅的含量少于10-5。但在實驗中要注意, 三角形必須是等腰三角形, 最后選取頂點部分壓片時盡量靠近頂點,不要靠下,以免將雜質一同取下,做圖時對樣品的吸收峰造成干擾。
五、反射法
有些樣品涂層很薄,不宜使用上述的方法。此時最好的方法就是用衰減全反射法( ATR) 。該法應用較廣泛,使用時不需要進行復雜的分離,不破壞樣品,可直接進行紅外光譜分析。我們曾多次用此法對噴墨打印材料的表層背層進行分析, 結果較為理想。如膠帶、某些表面平滑的紡織品、金屬上的油漆及片狀橡膠等, 都可用衰減全反射法。主要使用的晶片有KRS-5、ZnSe 等, KRS-5 是鉈的化合物,用時要注意安全。粉末樣品可用膠帶粘在晶片表面上進行測試。另外粉末樣品也可加入液體石蠟后研磨。
六、熱壓法
在用紅外光譜法研究某些聚合物結晶度的變化時, 經常使用熱壓成膜法。熔融熱壓成膜時, 使用兩塊具有平滑表面的不銹鋼模具, 用云母片或鋁箔片作為控制膜厚度的支持物,操作時,先把具有要求厚度的云母片或鋁箔片放在模具壓模面的周圍,中間放樣品,一起放在電爐上加熱至軟化或熔融,再把模具的另一半壓在樣品上,用坩堝鉗小心地夾到油壓機上加壓,冷卻后取下薄膜即可直接測試。
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