紅外光譜是我們實驗猿最常見的分子光譜之一。本文由小分析師收集教科書和網絡數據吐血組成。內容非常舒適，強烈建議收集和轉發。
一、什么是光譜？什么是光譜？
光譜分析是一種根據物質光譜識別物質并確定其化學成分、結構或相對含量的方法。根據分析原理，光譜技術主要分為吸收光譜、發射光譜和散射光譜；根據被測位置的形式，光譜技術主要包括原子光譜和分子光譜。紅外光譜屬于分子光譜，包括紅外發射和紅外吸收光譜，通常用于紅外吸收光譜。
電子躍遷導致光譜成因
2.光譜分類(按測量形式劃分)
二. 紅外吸收光譜的基本原理是什么？分子運動有四種:平動、旋轉、振動和電子運動，其中后三種是量子運動。分子來自較低的能級E1.吸收一種能量hv光子移到更高能級的光子E2.滿足能量守恒定律的整個運動過程E2-E1=hv。能級之間的差異越小，分子吸收的光頻率越低，波長越長。
1.紅外吸收光譜的原因
紅外吸收光譜是由分子振動和旋轉能級跳躍引起的。組成化學鍵或官能團的原子處于持續振動（或旋轉）狀態，其振動頻率相當于紅外光的振動頻率。因此，當紅外光照射分子時，分子中的化學鍵或官能組可以振動（或旋轉）吸收，不同的化學鍵或官能組吸收頻率不同，紅外光譜將處于不同的位置，以獲得分子中包含的化學鍵或官能組的信息。
分子的旋轉能級差相對較小，吸收的光頻率較低，波長較長，因此分子的純旋轉能譜出現在遠紅外地區。振動能級差遠大于旋轉能級差，分子振動能級躍遷吸收的光頻率較高，分子的純振動能譜一般出現在中紅外地區。（注：分子電子能級躍遷吸收的光屬于紫外可見吸收光譜的范疇）
值得注意的是，只有當振動伴隨著分子的偶極矩變化時，振動才具有紅外活性（注：如果分子的極化率發生變化，振動具有拉曼活性）。
換句話說，紅外吸收光譜的條件：
應滿足以下兩項
(1)輻射應具有能量，以滿足物質振動跳躍所需的需要。
(2)輻射與物質相互偶合。
對稱分子：
沒有偶極矩，輻射不能引起共振，沒有紅外活性，如N2、O2、Cl2等。
非對稱分子：
偶極矩，紅外活性。
2.分子的主要振動類型
振動雙原子分子
雙原子分子中的原子以非中心的平衡點，以非常小的真實服務（與原子核之間的距離相比）進行周期性振動，可諧振動。
多原子分子的振動
伸縮振動原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化，鍵角不變，可分為對稱伸縮和不對稱伸縮、變形振動（也稱彎曲振動或角振動）基團鍵角周期變化，鍵長不變振動變形振動，分為表面彎曲和表面彎曲振動
3.紅外光譜和紅外光譜分區
紅外光譜通常分為近紅外、中紅外和遠紅外三個區域。一般來說，近紅外光譜是由分子的倍頻和合頻產生的；中紅外光譜屬于分子的基頻振動光譜；遠紅外光譜屬于分子的旋轉光譜和某些基團的振動光譜。
看一個直觀的列表
(注:由于中紅外地區出現了絕大多數有機物和無機物的基頻吸收帶，中近紅外光譜儀紅外地區是研究和應用最多的地區，數據積累最多，儀器技術最成熟。紅外光譜通常指中紅外光譜)
根據吸收峰的來源，中紅外光譜圖一般可分為特征頻率區(2.5~7.7 μm，即4000-1330 cm-1）以及指紋區（7.7~16.7μm,即1330-400 cm-1)兩個區域。其中，特征頻率區域的吸收峰基本上是由基團的伸縮振動產生的，數量不多，但特征強，在基團評估工作中非常有價值，主要用于評估官方團體。
在酮、酸、酯或酰胺等化合物中，其伸縮振動總是在5.9μm左右有強吸收峰，指紋區不同，峰多復雜，特點不強，主要由一些單鍵組成C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等C-H、O-H等待含氫基團的彎曲振動C-C骨架振動產生。當分子結構稍有不同時，該區域的吸收也有細微的差異。這種情況被稱為指紋區，因為每個人都有不同的指紋。指紋區域對區分結構相似的化合物非常有幫助。
典型有機化合物的重要基團頻率
4.紅外光譜是定性分析還是定量分析？應用程序是什么？
紅外吸收光譜主要用于定性分析分子中的官能組或定量分析（很少使用，特別是在多組分中）。紅外光譜廣泛應用于樣品、固體、液體或氣體樣品、無機、有機和聚合物化合物。
在分析未知產品時，紅外可以給出官方群體信息，結合質譜、核磁性、單晶衍射等方法，幫助確認產品結構（應用最廣泛）；紅外，特別是原位紅外，可用于確定中間產物、催化劑表面物種的吸附反應；通過特定物質的吸附，如吡啶吸附紅外可以測試酸的類型和酸，CO吸附的紅外可根據其峰值判斷材料CO然后知道催化劑中的金屬原子是否以單原子的形式存在。
5. 紅外光譜的解析一般通過什么方法？有哪些重要的數據庫？
光譜的分析通常首先通過特征頻率來確定主要的官方群體信息。簡單的紅外光譜法通常采用比較法來識別物質，即與標準物質進行比較，并咨詢標準光譜法，但該方法對樣品有較高的要求，并依賴于光譜圖庫的大小。如果在光譜圖庫中找不到一致的光譜，則可以通過人工解譜進行分析，這需要大量的紅外知識和經驗積累。大多數化合物的紅外光譜都很復雜，即使是有經驗的專家也不能保證所有的分子結構信息都能從孤立的紅外光譜中獲得。如果需要確定分子結構信息，則需要使用其他分析和測試手段，如核磁性、質譜、紫外光譜等。
紅外譜圖數據庫主要包括：
Sadtler紅外光譜數據庫：http:// ** .bio-rad.com/zh-cn/product/ir-spectral-databases
日本NIMC有機物譜圖庫：上海有機所紅外譜圖數據庫： ** in/irs_introduce.asp
ChemExper化學品目錄CDD：http:// ** .chemexper.com/
FTIRsearch：http:// ** .ftirsearch.com/
? ?NIST Chemistry WebBook：影響振動頻率的因素
在正式討論特征基團的振動頻率之前，先簡單了解下影響振動頻率的主要因素，這對于確認特征基團的歸屬有重要的幫助。
影響紅外振動頻率的因素可分為內部因素和外部條件，其中外部條件主要是指樣品（氣體、液體、固體）、溶劑類型、測試溫度、測試儀器等。內部因素主要是分子結構的影響，包括誘導效應、共軛效應、空間效應、振動耦合、Fermi共振、分子對稱、氫鍵等。
（1）誘導效應：當基團附近有不同的電負替代基時，誘導效應會導致分子中電子云分布的變化，從而導致關鍵常數的變化，從而改變基團的吸收頻率。
吸電子基使鄰近基團的吸收波數增加，給電子基使鄰近基團的吸收波數下降。吸電子能力越強，增加越多，給電子能力越強，下降越明顯。
舉例：CH3CHO (1713),CH3COCH3 (1715),CH3COCl (1806).
Cl吸電子能力>甲基>H，因此對于C=O就振動頻率而言，酰氯>酮>醛
注：1). 這種誘導效應的存在用于判斷C=O歸屬意義重大，后面會提到。
2). 誘導效應有遞減率：誘導效應是一種靜電誘導效應，隨著距離的增加而迅速減弱
(2)共軛效應:在共軛體系中，由于原子之間的相互影響，系統內部發生了變化π電子 （或p電子)分布發生變化的電子效應。共軛效應使共軛系統的電子云密度和鍵長鍵略有伸長，單鍵略有縮短。
主要的共軛系統包括π-π共軛和p-π共軛（σ-π其他共軛形式，如超共軛，影響相對較小)。
基團與吸電子基共軛，振動頻率增加；基團與給電子基團共軛，振動頻率降低。
注：共軛效應不受距離限制，可顯著影響基團的振動頻率。
舉例：CH3COCH3 (1715),CH3-CH=CH-COCH3 (1677),Ph-CO-Ph (1665).
C=O與雙鍵形成π-π共軛，雙鍵給電子基團，所以C=O當振動頻率下降時C=O與苯環形成共軛體系時，C=O振動頻率下降更多。
? ?(3)氫鍵:氫鍵(尤其是分子內氫鍵)的形成往往會使吸收頻率向低波數移動，增加和擴大吸收強度。
7.常見基團的特征振動頻率
相應的吸收帶出現在紅外譜圖的特定區域，其位置大致固定。普通基團的特征振動頻率大致可分為四個區域：
A. 4000-2500 cm-1為X-H伸縮振動區（O-H,N-H,C-H，S-H等）
B. 2500-2000 cm-1.三鍵和累積雙鍵伸縮振動區（C≡C,C≡N,C=C=C,N=C=S等）;
C. 2000-1550 cm-1.雙鍵伸縮振動區(主要是C=C和C=O等）；
D. 1550- 600 cm-主要由彎曲振動，C-C,C-O，C-N單鍵伸縮振動。
具體而言：
（1）O-H (3650 ~ 3200 cm-1): 確定醇、酚、酸. 自由醇和酚的振動頻率為3650-3600 cm-1(伯：3 ** 0，仲:3630，叔叔:3620，酚:3610. why? 考慮誘導和共軛效應)，當有分子間氫鍵時，振動頻率向低波數移動，大致范圍為3500-3200 cm-1. 羧酸的吸收頻率為3400 ~ 2500 cm-1（締合）
（2）N-H(3500-3100):胺和酰胺
（3）C-H (3300-2700 cm-1): C-H振動頻率分界明顯，3000 cm-以上為不飽和C上的C-H，3000以下為飽和C上的C-H. 醛基C-H比較特別，29000-2700 cm-1.
(4)不飽和鍵的伸縮振動吸收:一個非常有價值的區域
三鍵和累積雙鍵:2500-2000 cm-1.
C=O雙鍵（1850-1630 cm-1)出現在許多化合物中，根據誘導效應，可以清楚地看到差異：酸酐>酰氯>酮,酸>醛,酯>酰胺. (思考:如果是羧酸鹽，C=O應該在哪里？
C=C雙鍵中苯環具有共軛效應(1600-1450，一般為多峰)，振動頻率一般比烯烴(1650-1 ** 0 cm-1）要低
注：紅外振動吸收峰的強度和鍵的極性相關，極性越強，強度越大。因此C=O的峰一般比C=C雙鍵要大。
（5）C-O伸縮振動(醇、酚、酸、酯、酸酐):1300-1000 cm-1
這種振動產生的吸收帶往往是該地區最強的峰值。
醇的C—O在1260~1000 cm-1；酚的C—O在1350~1200 cm-1；醚的C—O在1250~1100 cm-1.飽和醚通常在1125 cm-1.芳香醚多接近1250 cm-1）。
（6）C-H彎曲振動：
烷基：-CH3(1460,1380 cm-1),-CH2-(1465 cm-1),-CH-(1340 cm-1)
烯烴：1000-650 cm-1
芳烴：960-690 cm-(1)不同的替代基的位置C-H彎曲振動峰位置不同)
無機化合物的紅外頻率1. 為什么無機物不經常做紅外光譜？
? ?在大多數情況下，人們主要使用紅外光譜來分析有機官能組，而使用紅外分析無機物質要少得多，許多教科書沒有特別討論無機物質的紅外吸收。事實上，對于無機材料，使用XRD定性分析比紅外光譜更直接，而拉曼光譜更方便分析一些細節，因為拉曼光譜可以更廣泛地測量(4萬-40 cm-(1)，許多無機物，特別是氧化物的譜峰信息是800 cm-1以下范圍。此外，拉曼制樣簡單，不受水等干擾，分辨率較高。
外部文章：與目前的研究相比，哈，事實上，早期人們也對無機物的紅外光譜進行了大量的研究。建議感興趣的朋友閱讀《無機和配置化合物的紅外和拉曼光譜》一書。作者：中本一雄（黃德如 王仁清譯）。從小組理論開始，對不同結構特征的無機化學物質（從雙原子分子到四原子分子，八面體分子，X2Y10分子等）
2、一般用紅外光譜來分析無機物中的什么信息？
紅外光譜是分子振動光譜，所以萬變不離其宗，紅外光譜測試無機物和有機物是一樣的，都是研究在振動中伴隨有偶極矩變化的基團。常見的所研究的無機物主要包括H2O, CO, 氧化物，無機鹽中的陰離子，配位化合物等。
對于無機鹽而言，陽離子類型不同會影響到其陰離子的振動頻率。例如，對于無水堿性氫氧化物而言，OH-的伸縮振動頻率都在3550—3720 cm-1范圍內。其中，KOH為3678 cm-1，NaOH在3637 cm-1, Mg(OH)2為3698 cm-1，Ca(OH)2為3 ** 4 cm-1。
在實際應用中，無機物的紅外光譜可以用來干什么呢？舉個簡單的離子，對于氧化物而言，其表面的結構羥基和許多應用都有密切關系（比如催化，生物醫用等）。而這些表面羥基采用XRD肯定是定不出來的，這個時候采用紅外進行表征就具有優勢了，特別是原位紅外，可以研究在不同溫度下表面羥基的變化情況，進而跟其性能聯系起來。
另外，紅外光譜和XRD相結合對于樣品的定性分析也是非常有幫助的，因為XRD并不是萬能的，有很多物質實際上是沒有標準譜圖的，而紅外譜圖能夠提供一些結構上的佐證，對于確定物質組成是很有幫助的。
3、常見無機物中陰離子在紅外區的吸收頻率如下表所示
如果大家對于常見陰離子的峰位置有什么不確定的話，可以看看上面這個表。如果想了解得更加全面，或者想從群論等理論的角度進行了解，還是推薦大家看《無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜》。
4、磷，硫相關的紅外特征頻率范圍
四、紅外光譜樣品制備1、固體樣品的制備
（1） 溴化鉀壓片法。
將光譜級KBr磨細干燥，置于干燥器備用，取1~2mg的干燥樣品，并以1：(100~200)比例的干燥KBr粉末，一起在瑪瑙研缽中于紅外燈下研磨，直到完全研細混勻(粉末粒徑2um左右)。將研好的粉末均勻放入壓膜器內，抽真空后，加壓至50~100Mpa，得到透明或半透明的薄片。
（2）糊狀法。
所謂糊狀法指把樣品的粉末與糊劑如液體石蠟一起研磨成糊狀再進行測定的方法。
（3）溶液法。
對于不易研成細末的固體樣品，如果能溶于溶劑，可制成溶液，按照液體樣品測試的方法進行測試
(4) 薄膜法。
一些高聚物樣品，一般難于研成細末，可制成薄膜直接進行紅外光譜測試。
(5) 顯微切片。
將高聚物用顯微切片的方法制備薄膜來進行紅外光譜測量。
2、液體樣品的制備
不易揮發、無毒且具有一定黏度的液體樣品，可直接涂于NaCl或KBr晶片上進行測試；
易揮發的液體樣品可以灌注于液體池中進行測量。
3、氣體樣品的制備
氣體樣品通常灌注于氣體樣槽中測定。
五、紅外光譜圖的解析1、譜圖解析的一般步驟
(1)根據分子式，計算未知物的不飽和度f；
(2)根據未知物的紅外光譜圖找出主要的強吸收峰；習慣上把中紅外區分成如下五個區域來分析：
4000~2500cm-1：這是X-H(X包括C、N、O、S等)伸縮振動區。主要的吸收基團有羥基、胺基、烴基等。
2500~2000cm-1：這是叁鍵和累積雙鍵的伸縮振動區。
2000~1500cm-1：這是雙鍵伸縮振動區，也是紅外譜圖中很主要的區域。在這個區域中有重要的羰基吸收、碳-碳雙鍵吸收、苯環的骨架振動及C=N、N=O等基團的吸收。
1500~1300cm-1：該區主要提供C-H彎曲振動的信息。
1300~400cm-1：這個區域中有單鍵的伸縮振動頻率、分子的骨架振動頻率及反映取代類型的苯環和烯烴面外的碳氫彎曲振動頻率等的吸收。
(3)通過標準圖譜驗證解析結果的正確性。
下圖是一個未知的化合物紅外光譜圖
2、紅外光譜解析要點及注意事項
(1)解析時應兼顧紅外光譜的三要素，即峰位、強度和峰形；
(2)注意同一基團的幾種振動吸收峰的相互映證；
(3)判斷化合物是飽和還是不飽和；
(4)注意區別和排除非樣品譜帶的干擾。
處理紅外譜圖時，一般使用origin軟件。而origin軟件的具體使用，請參閱材料人分享的關于origin的學術干貨。紅外一般都是對化合物進行定性分析，其定量分析較少，一般采用朗伯比爾定律。紅外譜圖的分析需要大量經驗，如果大家平時在科研上使用得較多，筆者建議多積累分析經驗。篇幅有限，不做過多介紹，如有需要紅外分析軟件，及具體操作問題，歡迎讀者留言。
六、紅外光譜聯用技術氣相色譜-傅里葉變換紅外聯用（GC-FTIR）
液相色譜-傅里葉變換紅外聯用（HPLC-FTIR）
熱分析-傅里葉變換紅外聯用（TGA-FTIR）
超臨界流體色譜-傅里葉變換紅外聯用（SFC-FTIR）
流動注射分析-傅里葉變換紅外聯用（FIA-FTIR）
七、紅外光譜儀基本結構及維護1、紅外光譜儀結構
紅外光譜儀通常由光源，單色器，探測器和計算機處理信息系統組成。根據分光裝置的不同，分為色散型和干涉型。對色散型雙光路光學零位平衡紅外分光光度計而言，當樣品吸收了一定頻率的紅外輻射后，分子的振動能級發生躍遷，透過的光束中相應頻率的光被減弱，造成參比光路與樣品光路相應輻射的強度差，從而得到所測樣品的紅外光譜。
2、紅外光譜儀儀器在日常中使用中保養的注意事項
（1）測定時實驗室的溫度應在15-30℃，相對濕度應在65%以下，所用電源應配備有穩壓裝置和接地線。因要嚴格控制室內的相對濕度，因此紅外實驗室的面積不要太大，能放得下必須的儀器設備即可，但室內一定要有除濕裝置。
（2）如，所用的是單光朿型傅里葉紅外分光光度計(目前,應用最多)，實驗室里的CO2含量不能太高，因此實驗室里的人數應盡量少，無關人員最好不要進入，還要注意適當通風換氣。
（3）如供試品為鹽酸鹽，因考慮到在壓片過程中可能出現的離子交換現象，標準規定用氯化鉀(也同溴化鉀一樣預處理后使用)代替溴化鉀進行壓片，但也可比較氯化鉀壓片和溴化鉀壓片后測得的光譜，如二者沒有區別，則可使用溴化鉀進行壓片。
（4）為防止儀器受潮而影響使用壽命，紅外實驗室應經常保持干燥，即使儀器不用，也應每周開機至少兩次，每次半天，同時開除濕機除濕。特別是霉雨季節，最好是能每天開除濕機。
（5）紅外光譜測定最常用的試樣制備方法是溴化鉀(KBr)壓片法(藥典收載品種90%以上用此法)，因此為減少對測定的影響，所用KBr最好應為光學試劑級，至少也要分析純級。使用前應適當研細(200目以下)，并在120℃以上烘4小時以上后置干燥器中備用。如發現結塊，則應重新干燥。制備好的空KBr片應透明，與空氣相比，透光率應在75%以上。
（6）壓片法時取用的供試品量一般為1-2mg，因不可能用天平稱量后加入，并且每種樣品的對紅外光的吸收程度不一致，故常憑經驗取用。一般要求所沒得的光譜圖中絕大多數吸收峰處于10%-80%透光率范圍在內。最強吸收峰的透光率如太大(如，大于30%)，則說明取樣量太少;相反，如最強吸收峰為接近透光率為0%，且為平頭峰，則說明取樣量太多，此時均應調整取樣量后重新測定。
（7）測定用樣品應干燥，否則應在研細后置紅外燈下烘幾分鐘使干燥。試樣研好并具在模具中裝好后，應與真空泵相連后抽真空至少2分鐘，以使試樣中的水分進一步被抽走，然后再加壓到0.8-1GPa(8-10T/cm2)后維持2-5min。不抽真空將影響片子的透明度。
（8）壓片時KBr的取用量一般為200mg左右(也是憑經驗)，應根據制片后的片子厚度來控制KBr的量，一般片子厚度應在0.5mm以下，厚度大于0.5mm時，常可在光譜上觀察到干涉條紋，對供試品光譜產生干擾。
（9）壓片時，應先取供試品研細后再加入KBr再次研細研勻，這樣比較容易混勻。研磨所用的應為瑪瑙研缽，因玻璃研缽內表面比較粗糙，易粘附樣品。研磨時應按同一方向(順時針或逆時針)均勻用力，如不按同一方向研磨，有可能在研磨過程中使供試品產生轉晶，從而影響測定結果。
研磨力度不用太大，研磨到試樣中不再有肉眼可見的小粒子即可。試樣研好后，應通過一小的漏斗倒入到壓片模具中(因模具口較小，直接倒入較難)，并盡量把試樣鋪均勻，否則壓片后試樣少的地方的透明度要比試樣多的地方的低，并因此對測定產生影響。另外，如壓好的片子上出現不透明的小白點，則說明研好的試樣中有未研細的小粒子，應重新壓片。
（10）壓片用模具用后應立即把各部分擦干凈，必要時用水清洗干凈并擦干，置干燥器中保存，以兔銹蝕。
傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform infrared spectroscopy)簡寫為FTIR。傅里葉紅外光譜法是通過測量干涉圖和對干涉圖進行傅里葉變化的方法來測定紅外光譜。紅外光譜的強度h(δ)與形成該光的兩束相干光的光程差δ之間有傅里葉變換的函數關系。傅立葉變換測定紅外光譜用于控制兩相干光光程差的干涉儀測量得到下式表示的光強隨光程差變化的干涉圖其中v為波數，將包含各種光譜信息的干涉圖進行傅立葉變換得實際的吸收光，傅立葉變換紅光譜具有高檢測靈敏度、高測量精度、高分辨率、測量速度快、散光低以及波段寬等特點。隨著計算機技術的不斷進步，FTIR也在不斷發展。該方法現已廣泛地應用于有機化學、金屬有機，無機化學、催化、石油化工、材料科學、生物、醫藥和環境等領域。
號外！號外！藍鳥課堂開課啦！！！
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