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天津博精科技有限公司工程師為您分享：固體物質的紅外光譜衰減全反射與透射測試方法，紅外(IR)光譜是進行物質結構分析的有力工具, 廣泛適用于固態、 液態或氣態樣品的研究, 測試溫度范圍很寬[1,2,3]。 IR光譜測試具有用樣量少、 不破壞試樣、 快速、 簡便、 重復性好、 準確度高等特點, 被廣泛應用于食品、 藥品、 化妝品、 文物、 寶石、 織物、 紙張、 涂料、 土壤、 煤、 石油、 生物科學和現代醫學診斷等領域中各種材料的分析檢測[1,4,5]。 然而, 不同領域的研究人員對于IR光譜測試方法的選擇及其制樣過程對測試結果的影響缺乏系統、 直觀的了解, 導致測試費時費力或不能準確反映樣品結構信息。

IR光譜法的測試技術包括透射(TR)、 衰減全反射(ATR)和漫反射(DRIFTS)[2]。 樣品的性質決定了適宜的樣品制備技術[2]。 IR光譜的常規測試方法是TR法, ATR法常用于測試某些透光很差的、 強吸收的或腐蝕鹽窗的物質以及不溶、 不熔且粉碎困難的彈性物質、 表面涂層、 紙張、 纖維等, 而DRIFTS法應用很少[2,3]。 通常, 固體樣品IR測試的經典方法是采用KBr壓片法制樣、 TR法測試, 然而, 該方法存在以下不足: 制樣中易引入水干擾, 壓片繁瑣且易薄厚不均, 樣品不易回收, 某些樣品在與KBr粉末研磨時會發生吸濕、 離子交換、 置換、 絡合反應等固相反應而引起譜帶變化[3]。 而ATR法則是完全非破壞性技術, 快速、 無損樣品, 測試任何種類的固體樣品都不需要分離和制樣處理, 對樣品的大小、 形狀沒有特殊要求, 可用于太厚或透光太強的材料以及材料表面的測試, 還可檢測含水或潮濕的樣品, 對于表面和界面的微小變化很靈敏[1,5]。

鑒于固體物質紅外光譜法應用廣泛, 研究中選取3種高分子、 3種無機物、 3種有機小分子共9種固體物質作為IR測試對象, 比較TR法和ATR法在測試過程和測試結果上的差異, 以期對固體IR測試的方法選擇給出合理的、 指導性建議。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

聚乙二醇1000(PEG-1000), 亞鐵氰化鉀[K4Fe(CN)6·3H2O], 過硫酸銨[(NH4)2S2O8], 葡萄糖酸鈉, 甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA), 十二烷基硫酸鈉(SLS), 皆為分析純; 溴化鉀(KBr), 光譜純; 碳化硅(SiC)納米顆粒, 實驗室合成; 聚對苯二甲酸乙二酯(PET), 市售蔬果樂SGL-300M1透明水果盒; 聚乙烯(PE), 市售妙潔PE保鮮膜。

1.2 儀器與方法

傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor II, 德國Bruker), ZnSe單點衰減全反射附件(美國Pike); BM-13B壓片模具, FW-5A手動壓片機(博天勝達)。

TR法: 對于粉末狀、 膏狀固體, 干燥后取1～2 mg與KBr以1∶100～1∶200的比例混合、 研磨, 置于壓片模具中, 在8～10 MPa壓力下保持30～60 s, 壓成透明樣片, 測試透射光譜; 對于薄膜狀、 薄片狀固體則裁剪成小塊測試。 測試條件: 先以KBr片掃描背景, 再測試樣品, 波數4 000～400 cm-1、 分辨率4 cm-1、 掃描16次、 光闌6 mm。

ATR法: 無論粉末狀、 膏狀還是薄膜、 薄片狀固體皆直接測試全反射光譜, 試樣用量以充分蓋住ATR附件的晶體表面為宜, 測試前后用無水乙醇清潔晶體表面, 以空氣為背景, 波數4 000～600 cm-1、 分辨率4 cm-1、 掃描16次、 光闌6 mm, 譜圖進行AB→TR轉換。

2 結果與討論

2.1高分子

2.1.1 PEG-1000

白色膏狀固體PEG-1000 (HO—[CH2CH2O]n—H)的IR譜圖見圖1, 對TR法譜圖[圖1(a)]中各吸收峰歸屬如下[1,6]: 3 388 cm-1為末端—OH的伸縮振動ν(OH), 2 885 cm-1為CH2的C—H對稱伸縮振動νs(CH2), 1 462 cm-1為CH2的C—H彎曲振動δ(CH2), 1 348 cm-1為C—O—H面內變形振動δ(C—O—H), 1 114和953 cm-1分別為C—O—C的伸縮振動ν(C—O—C)和面內變形振動δ(C—O—C), 839 cm-1峰為—CH2O—的C—H面內變形振動δ(CH2O)。 ATR法對應各峰波數見圖1(b), 其日本SDBS譜庫中的IR譜圖(簡稱標譜)(KBr壓片)[7]中對應各峰依次為: 3 434～3 424, 2 876, 1 456, 1 352, 1 106, 953和842 cm-1。 兩種方法所得IR譜圖中峰位置和峰形與標譜基本一致, 但ν(OH)峰的強度皆小于標準譜圖, 推測可能與樣品分子量標稱值不準確所致; 同一官能團的吸收峰位置, ATR法小于TR法約1～9 cm-1; ATR法中ν(OH)峰的強度遠小于TR法, 但δ(C—O—C)和δ(CH2O)兩峰的強度卻明顯比TR法大, 這是由于ATR法測試的不足所致[8]——由于短波長的光不能穿透樣品那么深, 故而2 800～4 000 cm-1的吸收強度受到影響而大大減弱, 而指紋區卻增強。

圖1 PEG-1000的IR譜圖

Fig.1 IR spectra of PEG-1000

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

2.1.2 PET

圖2為PET (H—[OCH2CH2O—OC—C6H4—CO]n—OH)透明水果盒(厚0.32 mm)的IR譜圖。 TR法譜圖多處出現平頭峰(即透光率T為0), 無法進行定性分析, 即使將PET的厚度降低至0.05 mm仍多處出現平頭峰。 TR法中出現平頭峰通常是由于樣品濃度過大或樣品太厚造成吸收太強所致, 而ATR法則由于光進入樣品的深度很淺(僅2～15 μm)而不會出現平頭峰[2]。 ATR法譜圖與文獻[8]一致, 對各峰歸屬如下[1,9]: 3 430 cm-1極小峰為ν(O—H), 3 053 cm-1小峰為苯環上不飽和C—H的伸縮振動ν(＝C—H), 2 965和2 908 cm-1為飽和CH2的νas(CH2), 1 714 cm-1強峰為ν(C＝O), 1 614, 1 578, 1 505和1 454 cm-1為苯環骨架C＝C振動, 1 454 cm-1峰合并有CH2的彎曲振動δ(CH2), 1 340 cm-1為CH2的面外搖擺ω(CH2), 1 241和1 094 cm-1為νas(C—O—C)和νs(C—O—C), 1 017 cm-1為對位取代苯環C—H面內彎曲振動δ(＝C—H); 972 cm-1峰為CH2—O的ν(C—O), 872和722 cm-1為苯環C—H面外彎曲振動δ(＝C—H)。 ATR法中各峰位置與標譜(KBr壓片)[7]吻合較好, 但高波數區的峰強度明顯小于標準譜。

圖2 PET的IR譜圖

Fig.2 IR spectra of PET

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

2.1.3 PE

PE(—[CH2CH2]n—)薄膜(厚0.01 mm)的IR譜圖見圖3。 對TR法譜圖[圖3(a)]中各峰歸屬如下[1]: 2 915和2 852 cm-1分別為νas(CH2)和νs(CH2), 1 464 cm-1中強峰為CH2的彎曲振動δs(CH2), 720 cm-1弱峰為—(CH2)n—(n≥4)的C—H面內搖擺振動ρ(CH2)n。 ATR法中各峰波數見圖3b。 該PE膜的IR譜圖與文獻[8]報道一致, 表明市售保鮮膜為PE純品。 對比可知: (1) TR法的基線很不平整, 由于膜太薄、 太軟在膜夾具中很難像鏡面一樣平整, 因此存在光散射現象; (2) 同一官能團的吸收峰位置, ATR法波數小于TR法約3～7 cm-1; (3) ATR法中各官能團出峰的相對強度與TR法明顯不同, 這與ATR法波長對吸收強度的影響有關[8], 該現象可通過IR測試軟件的“ATR校正”功能消除[見圖3(b’)]; (4) TR法中νas(CH2)峰為平頭峰。 測試不同厚度PE膜的IR光譜, ATR法譜圖完全相同, 而TR法譜圖中平頭峰的數目則隨著厚度增大而增多(圖4)。 事實上, 可溶或可熔的高分子膜或板可通過溶于適當溶劑或熔融的方法制備更薄的膜, 或者通過拉伸降低薄膜的厚度, 再用TR法測試; 但對于不溶不熔的高分子材料, 則只能用ATR法測試。

圖3 PE的IR譜圖

Fig.3 IR spectra of PE

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

圖4 不同厚度PE膜的TR-IR譜圖

Fig.4 TR-IR spectra of PE films with different thickness

a: 0.01; b: 0.02; c: 0.04; d: 0.14; e: 0.37; f: 1.01 mm

a: 0.01; b: 0.02; c: 0.04; d: 0.14; e: 0.37; f: 1.01 mm

2.2 無機物

無機化合物的IR譜圖比有機化合物要簡單得多, 其在中紅外區的吸收主要是由陰離子的晶格振動引起, 與陽離子的關系不大, 因此常常只出現少數幾個寬吸收峰[1]。

2.2.1 SiC

圖5為SiC納米顆粒(墨綠色)的IR譜, 對TR法譜(圖5a)中各峰歸屬如下[1,11,12]: 3 400 cm-1包峰為水的ν(O—H), 1 634 cm-1為水的H—O—H彎曲振動δ(H—O—H), 1 191～1 118 cm-1為ν(Si—O), 861～813 cm-1為ν(Si—C); 而ATR法(圖5b)中ν(Si—O)和ν(Si—C)分別在1 043和793 cm-1處, 未見水峰。 由于納米級SiC在制備過程中表面易氧化, 存在少量SiO2, 因而譜圖中出現ν(Si—O)峰[11]。 其標譜(石蠟糊法)[7]在1 090～1 085, 834～828 cm-1出峰。 TR法中ν(Si—O)和ν(Si—C)的波數皆大于標譜, 而ATR法則小于標譜, 二者的差異較大(幾十cm-1), 但均在合理范圍內[1]; TR法的基線不平、 吸收弱, 這是由于樣品顏色深、 透光差; 兩種方法的峰形和峰強差異較大, ATR法中ν(Si—C)峰尖且強, 與ATR法波長對吸收強度的影響有關[8]; TR法中H2O峰源于樣品研磨過程中KBr吸水。

圖5 SiC的IR譜圖

Fig.5 IR spectra of SiC

a: TR; b: ATR

a: TR; b: ATR

2.2.2 K4Fe(CN)6·3H2O

圖6為K4Fe(CN)6·3H2O(淺黃色)的IR譜圖, 其標譜(KBr壓片)[7]在3 682, 3 524, 3 451, 2 043, 1 619和587 cm-1處出峰。 對TR法各峰歸屬[10,12]如下: 3 447 cm-1包峰為水的ν(O—H), 2 040 cm-1強峰為ν(CN), 1 631 cm-1為水的δ(H—O—H), 586 cm-1為ν(Fe—C)[見圖6(a’)]; 而ATR法[圖6(b)]中3 583, 3 519和3 444 cm-1為結晶水的ν(O～H), 2 039 cm-1為ν(CN), 1 618 cm-1為結晶水的δ(H—O—H), ～600 cm-1處未完全出峰為ν(Fe—C)。 盡管ATR法中結晶水的ν(O—H)峰比標譜小得多, 但整體上ATR法的峰形和峰位置與標譜符合較好, 而TR法受制樣水干擾, 結晶水的出峰細節被掩蓋。

圖6 K4Fe(CN)6·3H2O的IR譜圖

Fig.6 IR spectra of K4Fe(CN)6·3H2O

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

2.2.3 (NH4)2S2O8

圖7為(NH4)2S2O8(白色)的IR譜圖。 據文獻[10]報道, (NH4)2S2O8的IR譜圖是由NH+4的2個譜帶(～3 250 cm-1寬強峰, νas(N—H); ～1 400 cm-1強峰, N—H彎曲振動δ(N—H))以及S2O2?8的5個譜帶(1 260～1 310 cm-1強峰, 1 050～1 070 cm-1中強峰, 690～740 cm-1中強峰, 580～600 cm-1弱峰, ～560 cm-1中強峰)組成。 圖7(b)中ATR法譜圖中NH+4的νas(N—H)和δ(N—H)峰分別為3 239和1 415 cm-1, 而TR法為3 134和1 401 cm-1; 結合TR法中νas(N—H)的峰形推測NH+4形成了水合離子導致吸收峰波數減小, 而水的存在由1 624 cm-1弱峰(δ(H—O—H))[10]證實。 TR法中S2O2?8出現了5個譜帶[見圖7(a’)], 其中1 301和1 267 cm-1為νas(S＝O), 1 055 cm-1為νs(S＝O), 693 cm-1為ν(S—O)[13]; 而ATR法受限于ZnSe晶體僅測出了1 234, 1 046和679 cm-1 3個譜帶, 且譜帶波數小于TR法十幾到幾十cm-1。 相比之下, TR法所測IR譜圖S2O2?8的譜帶雖與文獻[10]吻合較好, 但NH+4譜帶卻受水干擾; 而ATR法NH+4譜帶位置與文獻[10]吻合較好, 官能團區峰強較小的問題經“ATR校正”可以解決[見圖7(b’)]。

圖7 (NH4)2S2O8的IR譜圖

Fig.7 IR spectra of (NH4)2S2O8

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

2.3 有機小分子化合物

2.3.1 葡萄糖酸鈉

圖8為葡萄糖酸鈉(五羥基己酸鈉, HOCH2(CHOH)4COONa)的IR譜圖。 對TR法[圖8(a)]中各峰歸屬如下[1]: 3 542, 3 430, 3 312和3 158 cm-1為ν(O—H), 2 969和2 925 cm-1為νas(C—H), 2 871和2 807 cm-1為νs(C—H), 1 631和1 602 cm-1為νas(COO-), 1 474, 1 443和1 397 cm-1為νs(COO-), 其中1 443 cm-1還合并C—H面內彎曲振動δ(C—H), 1 096和1 039 cm-1為ν(C—O)和ν(C—C), 949和873 cm-1峰為O—H的彎曲振動。 ATR法各吸峰波數見圖8(b), 與TR法僅幾個cm-1的差異。 兩種方法的譜圖皆與標譜[8]吻合較好; ATR法在官能團區的峰強比TR法小得多, 但經“ATR校正”后高頻區出峰細節更清楚[見圖8(b’)]。 由于ATR法的出峰強度和樣品與晶體接觸的緊密程度有關[8], 為保證高波數區充分出峰且峰較強, 在測試時應確保充足的壓力讓樣品與晶體接觸良好。

2.3.2 SMA

圖9為SMA (CH2=C(CH3)COO(CH2)17CH3)的IR譜圖, 對TR法[圖9(a)]各峰歸屬如下[1]: 3 474 cm-1為水的ν(O—H), 3 107 cm-1為νas(＝CH2), 2 957 cm-1為νas(CH3), 2 919 cm-1第一強峰為νas(CH2), 2 850 cm-1為νs(CH2), 1 717 cm-1為ν(C＝O), 1 635 cm-1為ν(C＝C), 1 474 cm-1為CH2的剪切振動δ(CH2), 1 377 cm-1小峰為—CH3的C—H對稱變形振動δs(CH3), 1 326和1 297 cm-1為＝CH2的C—H變形振動δ(＝CH2), 1 177 cm-1為νas(C—O—C), 942 cm-1為＝CH2的C—H面外彎曲振動τ(C—H), 719 cm-1為ρ(CH2)n。 ATR法未檢出水峰和νas(＝CH2)峰, 其余各峰波數見圖9(b), 由于端基烯νas(＝CH2)太弱而未被ATR法檢出, 但可由1 635 cm-1處的ν(C＝C)峰和1 326, 1 296和938 cm-1處δ(＝CH2)峰確認雙鍵的存在。 兩種方法譜圖的峰位置皆與標譜[7]符合較好。 與標譜[7]相比, ATR法中高波數區的峰強較小, 而指紋區的峰強較大, 通過“ATR校正”后[見圖9(b’)]峰強與標譜一致。 由于SMA疏水性強, 故TR法中水峰源于制樣過程中KBr吸水所致, 吸水較多時水峰會將νas(＝CH2)掩蓋。

圖8 葡萄糖酸鈉的IR譜圖

Fig.8 IR spectra of sodium gluconate

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

圖9 SMA的IR譜圖

Fig.9 IR spectra of SMA

(a): TR; (b): ATR

(a): TR; (b): ATR

2.3.3 SLS

圖10為SLS [CH3(CH2)11SO4Na]的IR譜圖, 對TR法[圖10(a)]各峰歸屬如下[1,13,14]: 2 957 cm-1為νas(CH3), 2 918 cm-1為νas(CH2), 2 852 cm-1為νs(CH2), 1 468 cm-1為CH2的剪切振動δ(CH2), 1 378 cm-1小峰為—CH3的對稱變形振動δs(CH3), 1 232 cm-1為νas(S＝O), 1 082 cm-1為νs(S＝O), 997 cm-1為ν(C—O—S), 722 cm-1為ρ(CH2)n。 由于SLS結構中有11個CH2, 故νas(CH2)為第一強峰; 而νs(CH3)[(2 870±10) cm-1]由于—CH3少、 峰太弱而被νs(CH2)峰掩蓋; 3 496和1 652 cm-1分別為水的ν(O—H)和δ(H—O—H)。 ATR法中3 464和1 658 cm-1為水峰, 其余各峰波數見圖10(b)。 比較可知, 兩種方法的譜圖出峰位置皆與標譜[7]符合較好; ATR法高波數區的峰強相對較小, 經“ATR校正”后[圖10(b’)]與TR法一致; ATR法中水峰表明樣品含水, 這是由于SLS作為陰離子表面活性劑有較強的吸水能力, 而TR法水峰很大表明樣品在研磨中還有吸水。 對于易吸濕的樣品, 在測試前必須進行干燥處理, 使用TR法制樣時研磨及轉移至模具過程盡量在紅外燈照射下操作, 可大大減少樣品或KBr吸水。

3 結 論

比較研究了TR法和ATR法在3種常見高分子、 3種無機物以及3種有機小分子化合物的固體IR測試中的差異。 TR法制樣復雜、 易受水干擾, 樣品太濃、 太厚譜圖會出現平頭峰, 樣品顏色太深重則吸收大大減弱。 相比之下, ATR法無需制樣, 不受樣品顏色、 形狀、 厚度限制, 測試簡便、 快速、 準確、 無損, 樣品可回收。 鑒于ATR法在固體IR測試中優勢明顯, 推薦廣泛使用ATR法進行固體IR光譜檢測。

圖10 SLS的IR譜圖