針對塑料材料中摻加再生塑料的鑒別問題, 目前已有的文獻(xiàn)主要集中在利用近紅外光譜、紅外光譜、熱分析、紅外成像等分析技術(shù)對食品和醫(yī)藥包裝材料以及不同種類塑料共混物的組成分析[2,3,4,5,6,7]方面, 均取得了較好的效果。但是, 目前尚未見到鑒別塑料管材中再生塑料的相關(guān)報(bào)道和現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法。
塑料管材是以烯烴為原料制得的高分子材料, 具有許多優(yōu)越性能, 是國家產(chǎn)業(yè)政策重點(diǎn)推廣的一類新型化學(xué)建材, 已廣泛應(yīng)用于城市供排水、建筑給排水、供暖、燃?xì)?、農(nóng)業(yè)排灌、通訊及電氣線纜鋪設(shè)等各個(gè)領(lǐng)域。近年來, 塑料管材應(yīng)用范圍、規(guī)模迅速增長, 產(chǎn)品質(zhì)量問題也隨之凸顯, 主要原因是一些廠家在低價(jià)競爭中受利益驅(qū)使, 在管材的生產(chǎn)過程中違規(guī)、超限摻用再生塑料, 嚴(yán)重影響了塑料管材的質(zhì)量穩(wěn)定性和長期耐久性, 給各類建設(shè)工程帶來嚴(yán)重的質(zhì)量隱患[1]。
本工作選用聚乙烯 (PE) 和無規(guī)共聚聚丙烯 (PPR) 這兩大類材料, 利用紅外光譜法[8,9,10]鑒別塑料管材中的回用料或外廠再生料, 建立準(zhǔn)確、有效的塑料管材質(zhì)量技術(shù)監(jiān)控手段, 滿足實(shí)際應(yīng)用的迫切需求, 對于保證工程質(zhì)量、促進(jìn)塑料管材行業(yè)健康發(fā)展具有十分重要的意義。 1 試驗(yàn)部分
1.1 儀器與材料
對于PE, 收集了12種原生料顆粒、4種原廠回用料顆粒、3種外廠再生料顆粒 (1#、2#和3#) 和11個(gè)塑料管材樣品。利用轉(zhuǎn)矩流變儀將原生料顆粒與原廠回用料顆?；鞜挼玫皆瓘S回用料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%的混融體樣品共8個(gè)。利用原生料顆粒分別與3種外廠再生料顆?；鞜挼玫酵鈴S再生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%, 30%的混融體樣品共6個(gè)?；鞜捲囼?yàn)條件為使用roller轉(zhuǎn)子, 溫度為180℃, 轉(zhuǎn)速為50r·min-1。
對于PPR, 收集了4種原生料顆粒、1種原廠回用料顆粒和8個(gè)塑料管材樣品。利用轉(zhuǎn)矩流變儀在相同的混煉試驗(yàn)條件下, 將原生料顆粒與原廠回用料顆粒混煉得到原廠回用料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%, 40%的混融體樣品2個(gè)。利用原生料顆粒與PE外廠再生料顆粒 (1#) 混煉得到PE外廠再生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%, 40%的混融體樣品2個(gè)。
1.2 儀器工作條件
檢測器為氘化L-α-丙氨酸摻雜三甘氨酸硫酸鹽檢測器, 波數(shù)為4 000~400cm-1, 間隔為4cm-1, 掃描次數(shù)為64次, 測量溫度保持在室溫。每個(gè)原材料樣品測定1次, 以空氣為背景。
1.3 試驗(yàn)方法
分別將收集的原生料顆粒、原廠回用料顆粒和外廠再生料顆粒置于壓片機(jī)中, 在10 MPa下壓為薄片。將管材和混融體切割少量樣品, 同樣條件下置于壓片機(jī)中壓為薄片。取壓片樣品置于傅里葉變換紅外光譜儀的衰減全反射附件上, 掃描紅外光譜。 2 結(jié)果與討論
2.1 PE一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ?/span>
PE原生料、原廠回用料、外廠再生料的紅外光譜見圖1。
圖1 PE原生料 (a) 、原廠回用料 (b-e) 和外廠再生料 (f-h) 的紅外光譜Fig.1 IR spectra of PE raw material (a) , recycled material of original factory (b-e) and other factory (f-h)
由圖1可知:PE原生料與原廠回用料的紅外光譜差異很小, 除了峰強(qiáng)度有區(qū)別外, 峰位置和形狀完全相同。2 914, 2 848cm-1處強(qiáng)吸收峰是亞甲基-CH2-的伸縮振動吸收峰, 1 471cm-1處吸收峰是-CH2-的變形振動吸收峰, 718cm-1處吸收峰是-CH2-面內(nèi)搖擺振動吸收峰。原廠回用料中摻入的炭黑沒有紅外吸收, 需要借助其他方法鑒別塑料管材中是否摻有原廠回用料。外廠再生料的紅外光譜與原生料差異明顯, 比原生料多了幾個(gè)吸收峰, 可能是在再生過程中摻加存在明顯紅外吸收的苯系增塑劑等添加劑。因此, 可以通過是否存在PE特征吸收峰以外的吸收峰判斷塑料管材中是否摻加了外廠再生料。
圖2為11個(gè)PE塑料管材樣品的紅外光譜, 插圖為局部放大圖。
圖2 PE塑料管材樣品的紅外光譜Fig.2 IR spectra of PE plastic pipe material samples
由圖2可知:PE塑料管材樣品與原生料的紅外光譜基本一致, 但是有3個(gè)樣品在875cm-1處存在明顯的吸收峰, 可能是苯系增塑劑的苯環(huán)C-H彎曲振動產(chǎn)生, 可以認(rèn)為這11個(gè)塑料管材樣品中有3個(gè)樣品摻加了少量的外廠再生料, 而其他8個(gè)樣品可能摻加原廠回用料。
為了使評價(jià)更加客觀和準(zhǔn)確, 采用一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ头椒╗11]對PE塑料管材中是否含有原廠回用料進(jìn)行鑒別, 并對是否含有外廠再生料進(jìn)行驗(yàn)證。利用紅外光譜儀器軟件OPUS將所有紅外光譜進(jìn)行基線校正處理, 編寫MATLAB程序?qū)崿F(xiàn)一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ头椒ǖ倪^程。采用Savitzky-Golay技術(shù)計(jì)算一階導(dǎo)數(shù)提高光譜的分辨率, 窗口大小取17。利用12個(gè)聚乙烯原生料顆粒樣品的紅外光譜作為參考光譜, 計(jì)算一致性指數(shù) (CI) 。一致性檢驗(yàn)原理對于原生料和非原生料的閾值設(shè)置計(jì)算公式: 式中: (1-概率) 為雙尾概率;n和N為自由度;n為光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù);N為參考光譜數(shù)。對于PE, 設(shè)置概率為0.999 9, n為2 125, N為12, 計(jì)算得CI閾值=3.19, 作為閾值1。根據(jù)建立的PE塑料紅外光譜數(shù)據(jù)庫中摻有外廠再生料混融體的CI最小值與原廠回用料的CI最大值設(shè)定為閾值2, 閾值2的數(shù)值取31。
PE塑料紅外光譜一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯悠分惺欠窈性偕芰系呐袛嘟Y(jié)果見圖3。
圖3 PE塑料管材紅外光譜一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ褪疽鈭DFig.3 Schemetric diagram of IR spectrum consistency test model of PE plastic pipe materials
樣品分布在閾值1對應(yīng)橫線以下表示判斷為原生料, 樣品分布在閾值2對應(yīng)橫線以上表示判斷為摻有外廠再生料, 樣品分布在閾值1對應(yīng)橫線與閾值2對應(yīng)橫線之間表示判斷為只摻有原廠回用料。圖4為圖3的局部放大圖。
由圖3和圖4可知:12個(gè)原生料樣品的CI值均在閾值1對應(yīng)的橫線以下, 4個(gè)原廠回用料、8個(gè)摻有不同比例原廠回用料的混融體和8個(gè)塑料管材樣品的CI值均在兩條橫線之間, 3個(gè)外廠再生料、6個(gè)摻有不同比例的外廠再生料的混融體和3個(gè)塑料管材樣品的CI值均在閾值2對應(yīng)的橫線以上。
圖4 PE塑料管材紅外光譜一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ途植糠糯髨DFig.4 Partical enlargment of IR spectrum consistency test model of PE plastic pipe materials
結(jié)果說明:借鑒一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆椒▽t外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理, 利用建立的PE塑料管材紅外光譜數(shù)據(jù)庫設(shè)定閾值, 可以很好地對PE塑料管材中是否摻有原廠回用料或外廠再生料進(jìn)行鑒別。
2.2 PPR一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ?/span>
圖5 PPR原生料 (a) 和原廠回用料 (b) 的紅外光譜Fig.5 IR spectra of PPR raw material (a) and recyded material of original factory (b)
由圖5可知:原生料紅外光譜中2 950cm-1處吸收峰是-CH3對稱伸縮振動吸收峰, 2 912cm-1處吸收峰是-CH2-不對稱伸縮振動吸收峰, 2 868cm-1處吸收峰是-CH2-對稱伸縮振動吸收峰, 1 455cm-1處吸收峰是-CH2-完全振動吸收峰, 1 376cm-1處吸收峰是-CH3彎曲振動吸收峰。原廠回用料與原生料的紅外光譜基本一致, 但是在1 745cm-1左右有一個(gè)明顯的吸收峰, 該吸收峰是C=O振動吸收峰, 可以認(rèn)為該樣品在再生過程中出現(xiàn)氧化。
圖6 PPR塑料管材樣品的紅外光譜Fig.6 IR spectra of PPR plastic pipe meterial samples
由圖6可知:PPR塑料管材樣品與原生料的紅外光譜基本一致, 沒有其他特征吸收峰, 說明這些塑料管材樣品中只含有原廠回用料。
同樣, 利用一致性檢驗(yàn)方法對PPR塑料管材樣品進(jìn)行鑒別。設(shè)置概率為0.999 9, n為2 125, N為4, 計(jì)算得CI閾值=6.15, 作為閾值1。值得注意的是, 參考光譜數(shù)越少, 計(jì)算得到的CI閾值就越大, 建立的模型可靠性越差。后期需要繼續(xù)采集PPR原生料, 加入建立的模型中, 提高模型的可靠性。根據(jù)建立的PPR塑料管材紅外光譜數(shù)據(jù)庫中摻有外廠再生料混融體的CI最小值與原廠回用料的CI最大值設(shè)定閾值2, 閾值2取84。后期同樣需要繼續(xù)收集和混煉新樣品, 提高兩個(gè)閾值設(shè)置的準(zhǔn)確性。
PPR紅外光譜一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯λ芰瞎懿臉悠放袛嘟Y(jié)果見圖7。圖8為局部放大圖。
圖7 PPR塑料管材紅外光譜一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ褪疽鈭DFig.7 Schematic diagram of IR spectrum consistency test model of PPR plastic pipe materials
由圖7、圖8可知:4個(gè)原生料樣品均在閾值1對應(yīng)的橫線以下, 原廠回用料、2個(gè)摻有不同比例原廠回用料的混融體和8個(gè)塑料管材樣品的CI值均在兩條橫線之間, PE外廠再生料和2個(gè)摻有不同比例PE外廠再生料的混融體樣品的CI值均在閾值2對應(yīng)的橫線以上。該結(jié)果與紅外光譜圖分析結(jié)果一致。
圖8 PE塑料管材紅外光譜一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ途植糠糯髨DFig.8 Partical enlargment of IR spectrum consistency test model of PPR plastic pipe materials
PPR的結(jié)果進(jìn)一步說明借鑒一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆椒梢院芎玫貙λ芰瞎懿闹惺欠駬接性瓘S回用料或外廠再生料進(jìn)行鑒別。
本工作采用紅外光譜結(jié)合一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ徒⒘艘环N快速、準(zhǔn)確的方法用于鑒別塑料管材中是否含有再生塑料, 可滿足實(shí)際應(yīng)用的迫切需求, 對于保證工程質(zhì)量、促進(jìn)塑料管材行業(yè)健康發(fā)展具有十分重要的意義。
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