紅外光譜和拉曼光譜都屬于分子振動(dòng)光譜，都是研究分子結(jié)構(gòu)的有力手段。紅外光譜測(cè)定的是樣品的透射光譜。當(dāng)紅外光穿過(guò)樣品時(shí)，樣品分子中的基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生振動(dòng)，使偶極矩發(fā)生變化，得到紅外吸收光譜。拉曼光譜測(cè)定的是樣品的發(fā)射光譜。當(dāng)單色激光照射在樣品上時(shí)，分子的極化率發(fā)生變化，產(chǎn)生拉曼散射，檢測(cè)器檢測(cè)到的是拉曼散射光。
紅外是當(dāng)被測(cè)分子被一定能量的光照射是,分子振動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷,同時(shí)由于分子的振動(dòng)能量高于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),那樣,振動(dòng)的同時(shí),肯定含有轉(zhuǎn)動(dòng),所以,紅外是分子的振轉(zhuǎn)吸收,也就是它將能量吸收。
拉曼是當(dāng)一束光子撞擊到被測(cè)分子上時(shí),從量子力學(xué)上講,光子與分子發(fā)生非彈性碰撞,光子的能量經(jīng)過(guò)碰撞之后增加或者減少,這樣就是拉曼散射.也就是說(shuō)光子的能量沒(méi)有完全吸收.當(dāng)然也有完全彈性碰撞,那種情況不是拉曼散射,是瑞利散射.從能級(jí)的角度來(lái)講拉曼散射,是分子先吸收了光子的能量,從基態(tài)躍遷到虛態(tài),到了虛態(tài)之后,由于處于高能級(jí),它從虛態(tài)返回到第一振動(dòng)能級(jí),釋放能量,這樣放出的光子的能量小于入射光子的能量,這樣就是拉曼散射的一種,也就是處于斯托克斯散射.當(dāng)從第一振動(dòng)能級(jí)躍遷到虛態(tài),然后從虛態(tài)返回到基態(tài),這樣放出的能量就大于入射光的能量,這就是反斯托克斯區(qū),也是拉曼散射的一種.能量變的就是銳利散射。
單色激光照射樣品后，產(chǎn)生瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射是激光的彈性散射，不負(fù)載樣品的任何信息。拉曼散射又分為斯托克斯散射和反斯托克斯散射，拉曼散射負(fù)載有樣品的信息。
對(duì)于分子中的同一個(gè)基團(tuán)，它的紅外光譜吸收峰的位置和拉曼光譜峰的位置是相同的。在紅外光譜圖中，橫坐標(biāo)的單位可以用波數(shù)表示。在拉曼光譜圖中，雖然橫坐標(biāo)的單位也是用波數(shù)，但表示的是拉曼位移。拉曼檢測(cè)器檢測(cè)到的是拉曼散射光，當(dāng)用不同波長(zhǎng)的激光激發(fā)樣品時(shí)，拉曼檢測(cè)器檢測(cè)到的拉曼散射光的波長(zhǎng)是不相同的。雖然使用的激光波長(zhǎng)不同，但對(duì)于同一個(gè)基團(tuán)，拉曼位移是相同的。拉曼位移是激光波數(shù)和拉曼散射光波數(shù)的差值。
既然分子中同一個(gè)基團(tuán)的紅外光譜吸收峰的位置和拉曼光譜峰的位置是相同的，為什么還要測(cè)定拉曼光譜呢？因?yàn)榧t外光譜和拉曼光譜的選律是不相同的，紅外和拉曼總體上說(shuō)是互補(bǔ)的。有些基團(tuán)振動(dòng)時(shí)偶極矩變化非常大，紅外吸收峰很強(qiáng)，是紅外活性的。如羰基的吸收。有些基團(tuán)振動(dòng)時(shí)偶極矩沒(méi)有變化，不出現(xiàn)紅外吸收峰，是紅外非活性的。這種振動(dòng)拉曼峰會(huì)非常強(qiáng)，也是拉曼活性的。
但一個(gè)基團(tuán)存在幾種振動(dòng)模式時(shí)，偶極矩變化大的振動(dòng)，紅外吸收峰強(qiáng)；偶極矩變化小的振動(dòng)，紅外吸收峰弱。拉曼光譜與之相反，偶極矩變化大的振動(dòng)，拉曼峰弱；偶極矩變化小的振動(dòng)，拉曼峰強(qiáng)；偶極矩沒(méi)有變化的振動(dòng)，拉曼峰最強(qiáng)。這就是紅外和拉曼的互補(bǔ)性。
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